Page 652 - ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]

624 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)

11.5.4 การเตรียมคีโตนจากแอซิดคลอไรด์
-
ในการเตรียมคีโตนจากเอสเทอร์หรือแอซิดคลอไรด์นั้น ปกติจะทำการเติม R ลงไปที่
-
-
หมู่คาร์บอนิลโดยใช้กรินยาร์ดรีเอเจนต์ (การเติมหมู่ R คิดเสมือนเป็นการเติม H)แต่อย่างไรก็ตาม
เมื่อเติมกรินยาร์ดรีเอเจนต์ลงไปให้ทำปฏิกิริยากับแอซิดคลอไรด์/เอสเทอร์ ในขั้นแรกจะได้คีโตน
ี
ออกมาก่อน จากนั้น กรินยาร์ดรีเอเจนต์อก equivalent จะเข้ามาทำปฏิกิริยากับคีโตนต่อเกิดไปเป็น
3˚ แอลกอฮอล์ แม้จะพยายามใส่กรินยาร์ดรีเอเจนต์ลงไป 1 equivalent ให้ทำปฏิกิริยากับแอซิด
คลอไรด์/เอสเทอร์ 1:1 แต่ก็มีปัญหาเดิมคือ คีโตนที่เกิดขึ้นจะถูกกรินยาร์ดทำปฏิกิริยาต่อ

❑ หากใช้กรินยาร์ดรีเอเจนต์ทำปฏิกิริยากับแอซิดคลอไรด์หรือเอสเทอร์จะให้ผลิตภัณฑ์เป็น
ั
่
3˚ แอลกอฮอล์ ไมเกิดเป็นอลดีไฮด์

เพื่อทำให้ปฏิกิริยาหยุดลงที่คีโตน นักเคมีได้ออกแบบปฏิกิริยาการเตรียมคีโตนไว้ดังนี้

[1] สารตั้งต้นต้องว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยา
[2] ความแรงของนิวคลีโอไฟล์น้อยลง
จากความต้องการทั้ง 2 ข้อนี้ นักเคมีได้ใช้สารตั้งต้นในปฏิกิริยาเป็นแอซิดคลอไรด์ เพราะว่องไวในการ
เกิดปฏิกิริยามากกว่าเอสเทอร์ และได้พัฒนานิวคลีโอไฟล์ตัวใหม่ คือ Lithium dialkylcuprates

[R2CuLi] เป็นรีเอเจนต์ที่มีความเป็นนิวคลีโอไฟล์น้อยลง โดยยังทำปฏิกิริยาอย่างว่องไวกับแอซิด-
คลอไรด์แต่ไม่ทำปฏิกิริยากับคีโตน Lithium dialkylcuprates หรืออาจเรียกว่า Gilman reagent
-
จะให้ R เป็นนิวคลีโอไฟล์ โดยจะทำปฏิกิริยาอย่างว่องไวกับแอซิดคลอไรด์แต่จะไม่ทำปฏิกิริยากับคี
โตน ปฏิกิริยาทั่วไปดังแสดง

แม้จะมีหมู่ R สองหมู่
แต่จะเข้าชนแค่ครั้งเดียว

ปฏิกิริยานี้เสมือนเป็นการแทนที่หมู่ R (จาก Lithium dialkylcuprates) ที่ Cl อะตอม แล้วไล่ Cl

ออก และมีการสร้างพันธะ C–C ขึ้นมาใหม่ โดย Lithium dialkylcuprates นี้แม้ในสูตรจะมีหมู่ R ถึง
สองหมู่ แต่จะเข้าทำปฏิกิริยาเพียงหมู่เดียว ได้สารผลิตภัณฑ์เป็นคีโตน