Page 398 - ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]

370 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)

7.4.4 กฎของมาร์คอฟนิคอฟ
(Orientation of Addition: Markovnikov’s rule)
ก่อนจะกล่าวถึงกฎการเติมของมาร์คอฟนิคอฟ (Markovnikov’s rule) คืออะไร ให้
พิจารณาตัวอย่างของปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันหนึ่งระหว่าง 2-methylbut-2-ene และ HBr ก่อน

ซึ่งจากปฏิกิริยานี้จะได้สารผลิตภัณฑ์ออกมาเป็นไอโซเมอร์ชนิดเดียว คือ 2-bromo-2-
methylbutane แต่ไม่เกิดสาร 2-bromo-3-methyl-butane ดังแสดง

ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ที่ไม่พบในปฏิกิริยา

หากพิจารณาแล้วจะพบว่าสารตั้งต้นที่ใช้เป็นอัลคีนที่ไม่สมมาตร ดังนั้น H ของ HBr มีโอกาสเข้าที่
คาร์บอนอะตอมตำแหน่งที่ 1 หรือตำแหน่งที่ 2 ก็ได้ โดยหาก H เข้าที่คาร์บอนอะตอมตำแหน่งที่ 1

จะเกิดเป็น 2-bromo-2-methylbutane แต่หาก H เข้าที่ตำแหน่งที่ 2 จะเกิดเป็น 2-bromo-3-
methyl-butane แต่จากการทำปฏิกิริยาพบว่า เกิดสารผลิตภัณฑ์เพียงชนิดเดียวคือ 2-bromo-2-
methylbutane การที่ HBr เข้าเติมที่อัลคีนอย่างจำเพาะเจาะจงที่ H อะตอมจะเข้าที่ C อะตอมที่มี
จำนวน H มากกว่านี้ จะเรียกว่าเป็นไปตาม กฎของมาร์คอฟนิคอฟ

C มีจำนวน H มากกว่า
2
2
H ของ HBr จึงอยากเข้าที่ตำแหน่ง C

มาร์คอฟนิคอฟเป็นนักเคมีชาวรัสเซียคนแรกที่ศึกษาเกี่ยวกับ regioselectivity ของ
electrophilic addition ของ HX ในปี ค.ศ. 1868 จากกฎของเขามีใจความสรุปไว้ว่า

“ในปฏิกิริยาการเติม HX เข้าไปที่อัลคีนที่ไม่สมมาตร (unsymmetrical alkene) H จะสร้าง
พันธะกับคาร์บอนฝั่งที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า หรืออาจกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ H จะสร้างพันธะกับ

คาร์บอนฝั่งที่มี H มากกว่า”

ปฏิกิริยาที่ให้สารผลิตภัณฑ์ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟนี้ จะเรียกสารผลิตภัณฑ์นั้นว่า ผลิตภัณฑ์ของ

มาร์คอฟนิคอฟ (Markovnikov’s product)