Page 467 - ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]

อัลไคน์ (alkyne) 439

8.5.5A Disiamylborane
ในการทำปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลไคน์ในห้องปฏิบัติการ
ั
จริง จะนิยมใช้บอเรนที่มีขนาดใหญ่ มีความเกะกะสูง เพราะเมอบอเรนเข้าเติมที่พนธะสามแล้ว ความ
ื่
เกะกะของบอเรนจะช่วยยับยั้งไม่ให้บอเรนอีกโมเลกุลหนึ่ง เข้ามาทำปฏิกิริยากับพันธะไพน์ที่เหลือได้
บอเรนที่นิยมใช้ในปฏิกิริยานี้คือ disiamylborane (Sia2B–H) ซึ่งจะเข้าทำปฏิกิริยาที่อัลไคน์ได้แค่
โมเลกุลเดียวได้เป็น vinylborane ดังแสดง

สาเหตุที่ B ของ Sia2B-H เข้าเติมที่คาร์บอนอะตอมที่หมู่แทนที่น้อยกว่านั้น มีเหตุผลเดียวกับที่กล่าว
ในหัวข้อ 7.4.8B ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน–ออกซิเดชันของอัลคีน นั่นคือ เมื่อเกิดการเติมแบบ
concerted mechanism แล้ว สารตัวกลางที่เกิดขึ้นมีคาร์บอนอะตอมฝั่งที่ติดกับหมู่ R จะแสดง
สภาพขั้วบวก หมู่ R จะให้อิเล็กตรอนแบบอินดักทีฟ ทำให้ความเป็นบวกน้อยลง สารตัวกลางจึงเสถียร

มากขึ้น สารตัวกลางที่เกิดขึ้น ดังแสดง

นอกจากเหตุผลความเสถียรจากหมู่ R แล้ว ยังมีเหตุผลด้านความเกะกะ (steric effect) ที่ช่วยควบคุม

ให้ Sia2B เข้าฝั่งที่มีความเกะกะน้อยกว่าด้วย
ปฏิกิริยาออกซิเดชันของ vinylborane โดยใช้ hydrogenperoxide
(H2O2) ในเบส NaOH จะทำให้เกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์ อีนอล (enol) ซึ่งถ้ามองภาพรวมแล้วจะเหมือน
เป็นการเติมน้ำเข้าไปที่พันธะสามแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ สาร enol ที่เกิดขึ้นจะเกิด

tuatomerization ภายใต้สภาวะเบสอย่างรวดเร็วเปลี่ยนไปเป็นสารที่มีหมู่คาร์บอนิล (ทบทวนกลไก
การเกิดปฏิกิริยา tuatomerization ในสภาวะเบสได้ในหัวข้อ 8.5.4A) ดังแสดง