Page 340 - ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]
P. 340
312 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)
6.12.2 ลักษณะทั่วไปของกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับแรดิคัล
(General features of radical reaction)
หัวข้อนี้ถูกนำมาไว้ก่อนจะอธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยาฮาโลจิเนชันของมีเทนเพราะ
กลไกที่เกิดขึ้นจะเกี่ยวข้องกับแรดิคัล ซึ่งการเขียนลูกศรและลักษณะของกลไกจะแตกต่างจากปฏิกิริยา
แทนที่และปฏิกิริยาการขจัดโดยสิ้นเชิง อันที่จริงได้กล่าวไว้คร่าว ๆ เกี่ยวกับ แรดิคัล (radical) ไว้ใน
บทที่ 5 มาบ้างแล้ว แต่ในหัวข้อนี้จะลงลึกในรายละเอียด
แรดิคัล คือ อะตอมหรือโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนเดี่ยว (unpaired electron) เกิดขึ้นจากการแตก
พันธะแบบ homolysis แรดิคัลมักพบเป็นอินเตอร์มีเดียทที่มีความว่องไวสูงในกลไกการ
เกิดปฏิกิริยา
ใน p ออร์บิทัลที่ว่าง
มี อิเล็กตรอนเดี่ยวอยู่
ภาพที่ 6.23 การสลายพันธะแบบ homolysis เกิดเป็นคาร์บอนแรดิคัล และโครงสร้างของ
คาร์บอนแรดิคัล
แรดิคัลจะเกิดขึ้นจากการกระตุ้นด้วยแสงหรือความร้อน หรือบางปฏิกิริยาอาจต้องใช้ radical
initiator (ตัวเหนี่ยวนำให้เกิดแรดิคัล) เช่น peroxide, RO-OR มักถูกใช้เป็น radical initiator เพอ
ื่
เหนี่ยวนำให้ปฏิกิริยาเกิดผ่านแรดิคัล เนื่องจากแรดิคัลเกี่ยวข้องกับอิเล็กตรอนเดี่ยวลูกศรที่ใช้ในการ
อธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยาจึงเป็นลูกศรครึ่งหัว ( ) หากคาร์บอนอะตอมใด ๆ มีอิเล็กตรอนเดี่ยว
จะเรียกว่า คาร์บอนแรดิคัล คาร์บอนแรดิคัลแบ่งเป็น 1˚, 2˚ และ 3˚ คาร์บอนแรดิคัล โดยความ
เสถียรของคาร์บอนแรดิคัลแต่ละชนิด เริ่มจาก 3˚ คาร์บอนแรดิคัลจะมีความเสถียรมากที่สุด
รองลงมาคือ 2˚ คาร์บอนแรดิคัล, 1˚ คาร์บอนแรดิคัล และ methyl แรดิคัล ตามลำดับ ดังที่กล่าวไว้
ในหัวข้อ 5.6.4A
6.12.2A ปฏิกิริยาทั่วไปของแรดิคัล
ั
แรดิคัลจะทำปฏิกิริยาใน 2 รูปแบบ คือ ทำปฏิกิริยากับพนธะซิกมา ส่วน
อีกอันหนึ่งคือ ทำการเติมเข้าไปที่พันธะไพน์
[1] ปฏิกิริยาของแรดิคัล X· กับพันธะ C–H
แรดิคัล X· จะทำการดึง H จากพันธะซิกมาของ C–H เกิดเป็น HX และ
คาร์บอนแรดิคัล โดยอิเล็กตรอนหนึ่งตัวในพันธะ C–H จะนำไปสร้างพันธะกับอีกอิเล็กตรอนของ X
