Page 643 - ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]

อัลดีไฮด์และคีโตน 615

สาเหตุที่เป็นเช่นนี้ เพราะในสภาวะที่มีตัวรีดิวซ์อยู่ในปฏิกิริยาพร้อมกับในปฏิกิริยามีทั้งอัลดีไฮด์และ
กรดคาร์บอกซิลิก อัลดีไฮด์จะว่องไวต่อการถูกรีดิวซ์มากกว่ากรดคาร์บอกซิลิก ให้ลองจินตนาการว่า
หากเราใส่กรดคาร์บอกซิลิกและ LiAlH4 ในบีกเกอร์ จะเกิดอัลดีไฮด์เป็นสารผลิตภัณฑ์ขึ้น แสดงว่าใน
บีกเกอร์นี้จะมีทั้งกรดคาร์บอกซิลิกและอัลดีไฮด์ แต่อัลดีไฮด์จะว่องไวต่อการถูกรีดิวซ์มากกว่า ดังนั้น

ในปฏิกิริยาเมื่อเกิดอัลดีไฮด์ขึ้นจะถูกรีดิวซ์ต่อไปเป็นแอลกอฮออล์อย่างรวดเร็ว เมื่ออัลดีไฮด์ถูกรีดิวซ์
ไปจนหมด ตัว LiAlH4 ก็จะไปรีดิวซ์กรดคาร์บอกซิลิกต่อ จนทำให้ไม่สามารถควบคุมให้ปฏิกิริยาหยุด
ที่อัลดีไฮด์ได้ นักเคมีจึงต้องพยายามคิดค้นตัวรีดิวซ์ตัวใหม่ที่แรงพอจะรีดิวซ์อนุพันธ์ของกรดคาร์บอก-
ซิลิกได้ และลดความแรงลดจนไม่รีดิวซ์อัลดีไฮด์ต่อ วิธีการหนึ่งที่นักเคมีใช้ คือ เปลี่ยนจากกรดคาร์-

่
บอกซิลิกมาใช้อนุพันธ์ของกรดคาร์บอกซิลิกแทน เช่น แอซิดคลอไรด์ และเอสเทอร์ ส่วนตัวรีดิวซ์ทีมี
คุณสมบัติตามที่กล่าวข้างต้นและเป็นที่นิยมใช้ คือ

[1] diisobutylaluminium hydride (ตัวย่อใช้ DIBAL-H) โครงสร้างดังแสดง

ในภาพที่ 11.4 ตัว DIBAL-H จะมีหมู่ isobutyl สองหมู่เกาะที่ Al อะตอม ด้วยความเกะกะ
ของหมู่อัลคิลทั้งสองนี้ทำให้ความแรงในการรีดิวซ์น้อยกว่า LiAlH4 ประกอบกับ DIBAL-H มี
–
H เพียง 1 อะตอมจึงสามารถให้ H: (ไฮไดรด์) เข้าทำปฏิกิริยารีดักชันได้

[2] Lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride [LiAlH(O-t-Bu)3] ตัวรีดิวซ์
นี้จะมีอะตอมที่มีค่า EN สูงอย่างออกซิเจนอะตอมเกาะอยู่ที่ Al อะตอมถึง 3 อะตอมทำให้
ตัวรีดิวซ์นี้จึงมีความเป็นนิวคลีโอไฟล์น้อยกว่า LiAlH4 โครงสร้างดังแสดงในภาพที่ 11.4

ภาพที่ 11.4 โครงสร้างของ DIBAL-H และ LiAlH(O-t-Bu)3

❑ LiAlH4 เป็นตัวรีดิวซ์ที่แรง และไม่จำเพาะเจาะจง (nonselective reducing agent)
❑ DIBAL-H และ LiAlH(O-t-Bu)3 เป็นตัวรีดิวซ์ที่อ่อนกว่า และจำเพาะเจาะจงกว่า

11.4.5A ปฏิกิริยารีดักชันของแอซิดคลอไรด์

จากปัญหาที่กล่าวมาข้างต้นจึงมีการเปลี่ยนกรดคาร์บอกซิลิกให้เป็น
แอซิดคลอไรด์ (acid chloride) ซึ่งเป็นอนุพันธ์ของกรดคาร์บอกซิลิกที่ว่องไวต่อการถูกรีดิวซ์
มากกว่าอัลดีไฮด์ แอซิดคลอไรด์จะมีหมู่ฟังก์ชันเหมือนกรดคาร์บอกซิลิก (R–COOH) เพียงแต่ OH ถูก